设备名称：串联四级杆离子阱液质联用仪

设备编号：2017013436

申请人：付晓丽

申请单位：地科院

项目类型：大型仪器开放基金（开发基金）

项目内容：环境污染物分析方法开发

项目成效：

（一）建立45种代表性农药检测方法

本研究开发了一种高效检测方法，主要针对当前环境中广泛应用的农药类型，选取典型代表物，主要涵盖了除草剂、杀虫剂和杀菌剂共计45种农药。通过优化固相萃取（SPE）、QuEChERS方法和液相色谱-质谱联用（LC-MS/MS）技术，显著提高了检测效率和准确性。该方法采用亲水亲油平衡小柱（HLB）富集样品，优化色谱条件，减少有机溶剂使用，降低检测限，较为精确检测低浓度残留。

（1）前处理技术的可靠性：QuEChERS方法是美国农业部Anastassiades M等人于2003年开发的一种应用于农产品中农残检测的预处理方法，本研究中将其拓展应用到环境土壤样品的前处理中，改进了QuEChERS方法，通过筛选最佳缓冲盐组合和引入m-PFC提取小柱，减少了传统方法中的离心和震荡步骤，将操作时间缩短了50%。针对水体样品，采用优化后的SPE技术替代传统液-液萃取（LLE），显著减少了有机溶剂的使用，缩短了操作时间，回收率范围56.1%-118.8%，平均回收率90%。

（2）方法检验的准确性：为验证方法的准确性，评估了其线性范围、准确度、基质效应、检测限（IDL）和方法检测限（MDL）。目标农药在0.1-100 μg/L范围内线性关系良好， IDL 0.02-1 pg，河流样品MDL 0.05-4.37 ng/L，土壤样品MDL 0.33-18.47 ng/kg，与以往研究相比，检出限降低了一个数量级，显著提升了低浓度农药残留的检测能力。基质效应研究中，约30%的目标农药受中等基质抑制，进一步通过内标校正。

（3）方法应用与推广：该方法目前已经应用到天津地区入海河流水样分析。方法的操作简便，且所用的设备与常见的实验室仪器兼容较好，便于其他实验室或环境监测机广与应用。

（二）建立34种代表性PPCPs检测方法

建立低检出限的多类型药品与个人护理品（Pharmaceutical and Personal Care Products，PPCPs）同步检测方法，根据新污染物的理化性质、毒理性指标及其等级体系和风险评估标准，选取了34种广泛分布于环境中且毒性高、化学结构复杂的PPCPs进行分析。确立了富集-分离-测试全流程检测方法。

（1）方法建立：选择亲水亲油平衡小柱（HLB）小柱进行目标物质的富集。通过调试优化不同色谱和质谱条件下物质的峰形和响应，实现多类型物质的色谱上较好分布并得到了相应物质较高的质谱响应，以氧氟沙星-D3，罗红霉素-D7和布洛芬-D3建立内标校准曲线对物质进行定量，实现了正负离子同时分析，12分钟完成所有物质的检测。

（2）方法验证：从检出限，准确度，基质效应等角度对方法进行了评估。方法检出限的范围0.002-3.323 ng/L（河水），0.002-1.789 ng/kg（土壤），比以往的研究降低了一个数量级。 大多数PPCPs的基质抑制效应均低于30%。此外，该方法所选择的PPCPs具有多种官能团，包括羧基、胺基、羟基和芳香环，同时目标PPCPs具有不同的理化参数，LogP范围在-0.09-4.77之间，pKa值的范围在1.6-13.9之间。因此，该方法提供了一种通用的PPCPs定量方法参考，可扩展到其他具有类似性质的PPCPs物质的分析。

（3）方法应用：该方法成功应用于河流水体、土壤和污水处理厂水样中PCCPs的定量分析，其在河流、土壤和污水处理样品中的平均回收率分别为78%、77%和74%。此外，基于该方法对滨海地区的PPCPs进行年度观测，结果显示冬季污染物的浓度要显著高于其他季节，由于冬季气温较低，微生物活动弱，导致PPCPs物质的降解作用减少。夏季高温促进的污染物降解和稀释效应导致了PPCPs的浓度降低。

该方新污染物的监测和管控提供技术支持。

相关论文成果：

1）Yao, W., Ge, J., Hu, Q., Ma, J., Yuan, D., Fu, X.,^* Qi, Y.,^* Volmer, D.A. 2023. An advanced LC-MS/MS protocol for simultaneous detection of pharmaceuticals and personal care products in the environment. Rapid Commun Mass Spectrom 37(1), e9397. https://doi.org/10.1002/rcm.9397.（方法论文）

2）Meng L, Yao W, Wen L, Fu, X.,^* Qi Y,^* Volmer DA. (2024). Optimized liquid chromatography–tandem mass spectrometry protocol for enhanced detection of 45 pesticides in water and soil samples. Rapid Commun Mass Spectrom, 38(21), e9904.（方法论文）

3）Yao, W., Qi, Y., Han, Y., Ge, J., Yi, Y., Volmer, D.A., Li, S., Fu, P. 2023. Seasonal variation and dissolved organic matter influence on the distribution，transformation, and environmental risk of pharmaceuticals and personal care products in coastal zone: a case study in the Haihe River Basin, China. Water Res 249, 120881. https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120881（研究论文）

4） 孟令辰, 姚雯芮, 付晓丽*, 戚羽霖*.入海河流中典型新污染物的分布特征及其生态风险——以天津市为例[J]. 海洋环境科学, 2024, 43(6).（研究论文）