前言

X射线技术作为科研工作中重要的分析表征手段，利用X射线与物质间的相互作用来获取物质组成、结构特性与表面状态等信息，在材料、化学、物理、化工、地学、环境、生医、储能等学科和行业发挥着不可替代的作用。其中，X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）是最为常用的代表性分析技术。XRD基于布拉格定律，通过分析衍射图谱解析材料的晶体结构、相组成及晶格参数，广泛应用于矿物学、材料科学、储能、药物研制等领域。XPS通过检测材料表面受激发射的光电子能量，提供元素化学态、表面组成及电子结构信息，是催化与表面、界面与薄膜、环境与能源、化学化工等研究领域的关键工具。两种技术各具优势：XRD聚焦晶体结构，XPS解析表面化学状态。两者结合可形成多维表征体系，为材料研发、原位表征、反应机理与失效分析提供从宏观到微观、从体相到表面的全面解析，对推动纳米材料开发、制备工艺优化、工业质量控制等方面发挥着重要的技术支撑作用。

一、X射线衍射——解析物质晶体结构的基石

通过分析材料的X射线衍射图谱，可精准揭示原子排列、晶相组成及缺陷分布等关键信息。随着科学仪器与实验装置的进步，原位动态分析技术的拓展，使得科学家能够实时追踪材料在温度、压力、化学环境变化等工况条件下的微观结构演变过程，为材料设计与性能优化提供关键数据支持。

应用案例一：原位变温XRD揭示酰亚胺键链接的COFs合成机制

2020年Christian Ochsenfeld和Bettina V. Lotsch教授通过将熔融盐合成方法引入COFs合成中，首次实现了非溶剂热合成COFs。该文通过原位XRD表征，对COFs合成过程中的混合原料晶相的变化提供了时间示踪解析。随着温度的升高，原料混合物中ZnCl₂的衍射峰逐渐变弱、消失，同时在低角度出现COF的特征衍射峰，当温度继续升高至300℃，原料和COF的衍射峰均变弱。原位变温XRD对精准调控COFs晶相生成温度和时间、关联表观颜色变化与晶相变化提供了全面视角。

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59(36), 15750-15758 

https://doi.org/10.1002/anie.202007372

应用案例二：电化学原位XRD揭示储能机理

采用电化学原位XRD阐明SnSC @MCNF电极的钾化和脱钾过程中的合金化反应机制。在初始放电阶段，中心位于30.6°和32.0°左右的典型衍射峰为金属锡。随着Sn-SC @MCNF阳极的钾化，在2θ=33.6°附近出现一个与K_xSn相相关的衍射峰。充电过程后期，K_xSn的信号又逐渐变弱，同时，锡峰再次出现，表现出良好的电化学可逆性。原位电化学XRD证实了钾与锡的可逆合金化的发生。

Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202412077

https://doi:10.1002/anie.202412077.

二、XPS——样品表面元素“指纹级”鉴定

XPS通过X射线激发样品表面的光电子信号，可检测除氢、氦外的所有元素，灵敏度高达0.1原子百分比（at.%）。元素的化学环境变化会引发结合能的微小位移（化学位移），XPS通过高分辨率窄区扫描，可区分同种元素的不同氧化态（如Fe²⁺与Fe³⁺）或化学键合状态（如石墨与金刚石中的碳）。结合氩离子刻蚀技术，XPS可逐层剥离样品表面，分析元素从表层到内部的分布（如氧化层厚度、涂层均匀性）。角分辨XPS（ARXPS）还能实现超薄膜（<10nm）的无损厚度测量，为纳米材料设计提供关键数据。

应用案例一：XPS研究Ti替代优化催化剂性能的机制

该工作通过XPS表面元素氧化态分析，揭示了Ti替代对Ni和Ti氧化态的调控作用。Ni 3p谱表明，随着Ti掺入量增加，Ni³⁺比例显著降低，说明Ti通过电荷补偿效应降低Ni的氧化态。O 1s谱解析出四类氧物种与反应路径关联。在准原位XPS测试中，20mg样品在氩气氛围中加热至800℃，随后在常压条件下与5%甲烷/氩气混合气反应10分钟。冷却后，在氩气保护下通过样品杆将样品转移至分析室，全程避免接触空气。表征结果显示还原后氧物种动态迁移，但Ti替代样品仍维持较低O₄比例。XPS通过定量分析表面元素氧化态和氧物种分布，揭示了Ti替代通过调控氧物种类型（抑制电亲性O₄，增强核亲性O₆）优化催化剂性能的机制。

Chem. Eng. Sci., 2023, 278, 118911

https://doi.org/10.1016/j.ces.2023.118911

应用案例二：XPS从原子层面阐明了催化剂高活性与选择性的结构基础

用XPS表征原子分散MoNi合金催化剂的电子结构和表面化学状态。通过分析Ni的XPS谱图，发现Ni与Mo之间存在电子转移（Ni的电子态向Mo偏移），证实了合金结构的形成。此外，准原位XPS实验揭示了反应后Ni的氧化态变化：纯Ni催化剂表面Ni0转化为NiO，导致过氧化问题；而MoNi合金中Mo的引入抑制了Ni的氧化，维持了金属态Ni的稳定活性位点。XPS还通过结合能变化验证了Mo的氧亲和特性如何优化O*物种的吸附强度，从而调控甲烷部分氧化路径。

Nat. Commun. 2024, 15(1): 4636.

https://10.1038/s41467-024-49038-x

三、XPS-XRD实现从表面到体相的联合表征

应用案例一：XRD-XPS联合表征揭示催化剂活性位点

甲酰胺是工业上重要的中间体和溶剂，用CO₂/H₂催化n -甲酰化胺制甲酰胺是一种具有广泛应用价值的方法。然而，催化性能与催化剂结构之间的关系尚不明确。利用变温原位XRD及准原位变温XPS共同证实了活性催化剂中Cu₂O和Cu位点共存，脂肪族伯胺与CO₂/H₂通过含有Cu₂O/Cu界面位点的催化剂实现了n-甲酰化。氧化铝载体的引入有力地稳定了活性混合价Cu₂O/Cu结构，催化剂可以连续使用6次而没有明显的活性损失，以高回收率合成了一系列结构多样的甲酰胺。原位XRD、准原位XPS联合揭示活性催化剂中Cu₂O和Cu位点共存，揭示了甲酸甲酯可能是反应中间体的反应机理。

Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217380

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202217380

应用案例二：XRD-XPS联合表征揭示催化剂高活性反应机理

以CO和H₂O为原料的水煤气变换（WGS）反应是工业上生产高纯H₂的重要途径，其实现需要在低温条件下具备高活性以及稳定性的WGS催化剂。孤立Pt单原子（Pt1）及亚纳米的Pt团簇（Pt_n）共同负载 α 相碳化钼（α-MoC）催化剂（Pt₁–Pt_n)/α-MoC），能在313K的低温下催化WGS反应。通过原位XRD和原位XPS揭示了2 wt% Pt/α-MoC催化剂在催化WGS反应中高活性及稳定性的原因。

Nature, 2021, 589, 396–401 

https://doi.org/10.1038/s41586-020-03130-6

实验室配套设备：

一、Bruker D8 Discover 变温X射线衍射仪

生产商：布鲁克

型号：Bruker D8 Discover 

基本参数：

1.标准粉末模块：粉末、块状样品等的物相定性、定量分析、晶粒尺寸、点阵参数、结晶度的测定；

2.薄膜分析模块：掠入射及薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度等；

3.应力织构模块：残余应力的测定、织构分析、高分子材料结晶度、取向度的测定等；

4.TTK600原位变温附件：可实现-190℃~600℃晶体结构转变过程在线分析，气氛为真空、大气或惰性气氛；

5.XRK900原位化学反应附件：可实现RT~900℃空气、惰性气氛以及氧化还原气氛下材料的晶体结构变化的原位表征；

6.电化学原位分析附件：可实现电化学反应过程中材料结构演化的原位表征。

7.微区分析：可实现2 mm，1 mm，0.5 mm，0.3 mm， 0.1 mm微区分析

8.小角附件：可进行小角X射线散射及透射测试。

二、Rigaku MiniFlex 600 X射线衍射仪

生产商：理学

型号: Rigaku MiniFlex 600

基本参数：

1.标准粉末模块：粉末、块状样品等的物相定性、定量分析、晶粒尺寸、点阵参数、结晶度的测定；

2.气密样品台：可以对环境敏感的样品进行测试分析

3.6位自动进样器：可以实现多个样品一次进样，提高测试效率

4.原位电池充放电样品台：实时测试电极材料充放电过程中的晶体结构变化。

三、Rigaku D/Max 2500 X射线衍射仪

生产商：理学

型号：Rigaku D/Max 2500

基本参数：

1.标准粉末模块：粉末、块状样品等的物相定性、定量分析、晶粒尺寸、点阵参数、结晶度的测定；

2.小角附件：分子筛及长周期结构分析；

3.多目的样品台（尤拉环）：残余应力的测定、织构分析。

四、X射线光电子能谱仪

生产商：Thermofisher

型号：ESCALAB250Xi+

基本参数：

1.能量分辨率优于0.43eV，灵敏度优于4.0Mcps@1.0eV；

2.使用微聚焦Al 线(1486.6eV)单色化X射线源，束斑尺寸900~20可调，调节步长小于10；

3.标配XPS全谱/窄谱、角分辨XPS(ARXPS)、XPS成像、离子散射谱 (ISS)、反射电子能量损失谱 (REELS)、深度剖析及荷电中和系统；

4.具有双阳极XPS、紫外光电子能谱 (UPS)、离子簇套件刻蚀枪 (MAGCIS)等拓展功能；

5.多通道光电倍增器+二维阵列探测器的双检测器系统，可实现空间分辨率<1的XPI成像；

能力支持与选型建议：

1. Bruker D8 Discover 变温X射线衍射仪除基本功能外，还配备了原位变温附件，可实现-150℃~600℃的原位变温测试及RT~900℃的原位反应测试。此外，配备了电化学原位装置，可实现电池充放电及不同气氛下的电催化原位表征。设备配备的微区附件搭配激光及视频定位系统可以实现2mm~0.1mm的微区选区分析。

2. Rigaku MiniFlex 600 X射线衍射仪的6位自动进样器搭配高性能阵列探测器可以进行样品的快速筛选。设备配备了气密样品台可以进行环境敏感样品的测试。此设备不适用于含有Fe/Co/Ni/Mn等元素的样品的表征。

3. Rigaku D/Max 2500 X射线衍射仪配备的高功率转靶适用于低含量、高原子序数样品的表征，此外其配置为单色器搭配闪烁计数器，适用于含有Fe/Co/Ni/Mn等在铜靶作用下具有荧光效应的样品。

4. ESCALAB250Xi+ X射线光电子能谱除基本功能外，还配套原位冷却加热样品台，实现-100℃~700℃原位测试；同时配置准原位高温气氛反应池，可实现通气加热后不接触大气进行测试。新安装原位辐照装置，可在氙灯照射下同时采集XPS，波长范围200~1200nm。

5. 新机预告：大型仪器平台新购置ESCALAB250QXi+，在上述配置基础上进行了升级，并配置了准原位电化学反应池、原位电极、手套箱等附件，预计于2025年6月到货安装。

预约请登录http://yiqi.tju.edu.cn（天津大学大型仪器管理平台）

实验室地点：

设备名称和房间号：

1. Bruker D8 Discover 变温X射线衍射仪：天津大学北洋园校区58教A区109室

2. Rigaku MiniFlex 600 X射线衍射仪：天津大学卫津路校区17教230室

3. Rigaku D/Max 2500 X射线衍射仪：天津大学卫津路校区17教231室

4. ESCALAB250Xi+ X射线光电子能谱仪：天津大学卫津路校区17教233室

撰稿人：胡小侠，林奎